目前，市场上常见的隔膜类型主要有聚烯烃隔膜（单层或3层复合膜）、无纺布隔膜以及陶瓷涂层隔膜。隔膜的工艺和结构不同，则材料性能相差较大。


以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为代表的聚烯烃微孔膜具有优异的力学性能，化学稳定性和相对廉价的特点。与聚烯烃隔膜相比，无纺布隔膜具有更好的浸润性和更大的孔隙率，但是孔分布不均匀，抗机械拉伸强度差。陶瓷涂层隔膜由于涂覆无机氧化物涂层使隔膜孔径变得细小均一，改善了隔膜的热稳定性和机械强度，进而提高了电池的性能。


本研究以锂离子电池隔膜为研究对象，探讨不同工艺与结构的隔膜拉伸强度和穿刺强度等机械性能，分析导致隔膜失效的原因。


1、实验部分

1.1 原料与仪器

PE隔膜、３层聚烯烃隔膜、无纺布隔膜、陶瓷涂层隔膜。单向拉力机；穿刺力测试仪；电池充放电测试柜 ；聚焦离子束显微镜。


1.2 机械强度测试

隔膜的机械应力是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，锂离子电池就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜在电池组装和充放电过程中，需要具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用拉伸强度和抗穿刺强度来评价。采用单向拉力机测试隔膜的纵向拉伸强度；采用穿刺力测试仪测试隔膜的轴向耐穿刺强度。


1.3 电池循环性能测试

隔膜的性能决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。将不同隔膜组装成锂离子电池，采用电池充放电测试柜测试电池的循环充放电性能。


2、结果与讨论

2.1 隔膜拉伸强度

隔膜的拉伸强度与隔膜的制作工艺有关。采用单轴拉伸时，膜在拉伸方向与垂直方向的强度不同；而采用双轴拉伸时，隔膜在拉伸方向与垂直方向的强度接近。拉伸强度主要是指纵向强度要达到100Mpa以上，横向强度不能太大，太大会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大电池正负极接触的几率。


根据标准 ASTM D882—2018将隔膜制成长条形试样，总长60ｍｍ，标距段长35ｍ，按宽度分为10ｍｍ、20ｍｍ、30ｍｍ 和40ｍｍ四组。在单向拉力机上完成拉伸试验，拉力加载速度为 25ｍｍ/min。不同隔膜的纵向 拉伸强度见图1。

由图可知，随着隔膜宽度的增加，为保持固定的拉伸速度，拉伸强度随之增加。3层聚烯烃隔膜拉伸强度最大，其宽度为10ｍｍ时，拉伸强度为2.6Mpa；无纺布隔膜的拉伸强度最小，隔膜宽度为10ｍｍ时，拉伸强度为0.6Mpa，拉伸强度仅为3层聚烯烃隔膜的1/4左右。


2.2 隔膜抗穿刺强度

隔膜被夹在凹凸不平的正负极片间，需要承受很大的压力。为防止锂离子电池正负极接触造成短路，隔膜必须具备较强的抗穿刺性能。


将内径32ｍｍ的穿刺夹具安装在穿刺力测试仪上，选取直径分别为3.175ｍｍ、6.35ｍｍ、12.6ｍｍ和25.4ｍｍ四种穿刺头。参照GB/T 21302—2007进行隔膜抗穿刺强度试验，不同隔膜的抗穿刺强度见图2。

由图可知：随着穿刺头直径的增加，为保证相同的穿刺速度，加载载荷（抗穿刺强度）随之增加；PE隔膜耐穿刺性能最佳，穿刺头直径为3.175ｍｍ，其抗穿刺强度为20N；与3层聚烯烃隔膜相比，陶瓷涂层隔膜由于具有无机氧化物涂覆层，提升了隔膜的耐穿刺性能，穿刺头直径为3.175ｍｍ，其抗穿刺强度为17N；无纺布隔膜耐穿刺强度最差，穿刺头直径为3.175ｍｍ，其抗穿刺强度仅为2.8N。


2.3 电池的循环性能

循环性能是电池寿命的主要指标，一般通过一定循环次数下的电池性能保持情况进行评价。鉴于PE隔膜和陶瓷涂层隔膜具有优良的机械性能，用2种隔膜分别组装成锂离子电池，电池正极为三元材料，负极为中间相炭微球，对组装后的锂离子电池循环充放电性能进行测试，结果见图3。

由图3（a）可以看出：室温条件下，在充放电倍率为1C/1C，电池容量为10Ah条件下，经过900次充放电循环，用陶瓷涂层隔膜和PE隔膜分别组装的锂离子电池均显示出良好的循环性能，放电容量保持率分别达到92.1％和86.4％。


从图3（ｂ）和图3（ｃ）可以看出：55℃高 温 条 件下，在充放电倍率为1C/1C，电池容量分别为10Ah和15Ah条件下，与PE隔膜相比，用陶瓷涂层隔膜组装的锂离子电池的容量保持得更好，下降较慢。这可能是由于陶瓷涂层隔膜在普通PE隔膜的基体上涂布无机氧化物，在高温时无机氧化物对隔膜起到支撑作用，减少了隔膜收缩，对提高锂离子电池的安全性起到积极作用。用陶瓷涂层隔膜组装的电池在55℃高温条件下，经过300次循环后锂离子电池的放电容量保持率分别为76.5％和83.9％。


从图3（ｄ）看出：室温条件下，在充放电倍率为1C/1C，电池容量为20Ah条件下，经过1000次充放电循环，用陶瓷涂层隔膜组装的锂离子电池具有更好的安全性能和循环性能，这可能是由于陶瓷涂层隔膜机械强度更高，对提高锂离子电池的安全性起到积极作用。因此在循环次数较长的条件下，有利于提高锂离子电池的高温和室温放电性能。


2.4 FIB-SEM分析

采用聚焦离子束显微镜对PE基膜上涂覆无机氧化物的陶瓷涂层隔膜进行形貌观察，其 FIB-SEM图见图4。从PE基膜表面可以看到明显的三维纤维状结构［见图4（ａ）］，表明该基膜采用湿法工艺制备。涂覆的氧化物颗粒均一地分布在PE基膜 表面，且涂层薄厚均匀，与PE基膜结合良好［见 图4（ｂ）］所示；氧化物颗粒间存在孔径大小不同的空洞［见图4（ｃ）］，这些空隙有利于锂离子的嵌入和脱出，且对电解液具有很好的吸液性和保湿性能，可改善锂离子电池在充放电过程中电池内部电流的分布均匀性，显著提高长期充放电循环时锂离子电池的容量保持率。


3、结论

（1）隔膜的工艺和结构不同，材料机械性能相差较大：3层聚烯烃隔膜拉伸强度最大，隔膜宽度为10ｍｍ时，拉伸强度为2.6Mpa；无纺布隔膜的拉伸强度最小，隔膜宽度为10ｍｍ时，拉伸强度为0.6Mpa；PE隔膜耐穿刺性能最佳，穿刺头直径为3.175ｍｍ，其抗穿刺强度为20N；与3层聚烯烃隔膜相比，陶瓷涂层隔膜具有无机氧化物涂覆层，提升了隔膜的耐穿刺性能。


（2）陶瓷涂层隔膜是在普通PE隔膜的基体上涂覆无机氧化物，在高温时无机氧化物对隔膜起到支撑作用，减少了隔膜收缩，对提高锂离子电池的安全性起到积极作用。此外，氧化物颗粒间存在着孔径大小不同的空洞，这些空隙有利于锂离子的嵌入和脱出，且对电解液具有很好的吸液性和保湿性能，可改善锂离子电池在充放电过程中电池内部电流的分布均匀性，从而提高锂离子电池的充放电性能。在室温、充放电倍率为1C/1C、电池容量为20Ah条件下，经过1000次充放电循环，陶瓷涂层隔膜组装的电池放电容量保持率达到67.3％。


文章参考：电池技术TOP+